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在聚合的第二阶段，单体所在的场所是水溶液、单体液滴和乳胶粒。和第一阶段一样，前两个场所是次要的，乳胶粒是聚合的主要场所。引发剂自由基通过扩散作用，由水相进入增溶胶束中。这些胶束数目巨大，彼此存在静电排斥作用从而相对独立(Mortor等，1954)，同时单体不断由单体液滴扩散进入胶束。正是因为这个特征，乳液聚合体系比较特殊(Smith和Ewat,1948)。因此，引发剂自由基进入含有单体的乳胶粒中，便会引发聚合。直到下一个自由基进入乳胶粒中，聚合物链才会停止增长。链终止速率便由自由基进入乳胶粒的速率决定，总体上会增加链自由基的寿命，链长也相应增长。另外，由于链自由基分布在不同的乳胶粒中，不会相互碰撞而终止。故而链自由基的浓度很高，聚合反应速率更快。
乳液聚合体系可以比均相体系有更高聚合速率和聚合物分子量。比较苯乙烯的本体聚合与乳液聚合动力学特征。很明显，乳液聚合可以将链自由基的稳态浓度提高2~3个数量级，而不会像在均相溶液引起链终止速率的增加。
